郑龙1,熊英1,程涛2
    (1.重庆虎溪电机工业有限公司,重庆401331; 2.驻重庆地区军事代表室,重庆400050)
    [摘　要]在45#钢表面先电镀高硫镍,再化学镀Ni-P合金镀层获得电镀/化学镀双层镍,并制备了单一化学镀Ni-P合金层进行对比。采用中性盐水、酸性盐水和浓盐酸浸泡实验考查了镀层的耐蚀性能,采用热震实验和锉刀实验考查了镀层的结合强度,并分析了镀层的表面形貌和硬度。结果表明:电镀/化学镀双层镍在较薄时就具有与单层Ni-P合金镀镍层相当的耐蚀性能,且与钢基体结合良好。
    [关键词]　电镀镍;化学镀Ni-P合金;双层镍;耐蚀性;结合强度
    [中图分类号]TQ153.1　 　 　[文献标识码]A　 　 　[文章编号]1001-3660(2010)06-0016-02
    随着化学镀镍关键技术的突破,化学镀非晶态Ni-P合金在国内外许多行业普遍使用,特别是在石油与天然气行业的广泛运用收到了良好的效果。化学镀Ni-P合金对钢铁材料只有在镀镍层绝对完好(即无空隙)的情况下才能起到保护作用,倘若存在孔隙等缺陷,镀镍层与缺陷中的基体就会形成腐蚀电池而使得基体被腐蚀,此时镀镍层对基体不但没有保护作用,反而会加速其腐蚀。基于上述原因,文献报道的化学镀Ni-P合金镀层一般厚为30~75μm[1],其目的是减少孔隙等缺陷,但无疑增加了生产成本。虽有文献报道采用双层化学镀镍来降低厚度,但其生产成本与单层Ni-P镀镍层几乎没有区别[2]。
    笔者提出先电镀镍层,再化学镀Ni-P合金层的方法,其目的是充分利用电镀镍层和化学镀Ni-P合金层的优点,获得较薄且性能好的镀镍层,以降低生产成本。文中将从其耐蚀性、物理特性等方面进行探讨。
    1·电镀/化学镀双层镍的沉积机理
    化学镀Ni-P合金沉积过程是一个异相自催化反应过程,过程机理十分复杂,目前尚不清楚全部细节。比较普遍承认的反应机理是由G.Guzteit在前人实验基础之上提出的氢自由基机理,可描述为:首先,还原剂H2PO2在催化或加热的条件下化学吸附在Ni的表面上,P—H键断裂生成氢自由基;之后,Ni2+被还原成Ni,氢自由基和H2PO2相互作用而析出P,同时放出氢气[3]。沉积的镍膜具有自催化性,可使反应继续下去,即Ni沉积在镀件表面发生自催化。反应过程的基本步骤为:反应物(Ni2+,H2PO2等)向工件表面扩散→反应物在催化表面上吸附→在催化表面上发生化学反应→副产物(H+,H2,H2PO3等)从表面层脱附→副产物扩散离开表面。
    2·实验
    2.1　镀镍工艺
    文中涉及的是电镀高硫镍/化学镀镍(高磷)。所用基材为若干100 mm×50 mm×1 mm的45#钢,顶端打孔。电镀/化学镀双层镍样品的制备工艺流程为:除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→电镀镍→水洗→活化→水洗→化学镀Ni-P→水洗→干燥→封闭。为作比较,实验中还制备了单一化学镀Ni-P层。电镀镍(高硫)配方为:硫酸镍90~110 g/L,柠檬酸90~110 g/L,硼酸30~40 g/L,市售添加剂5~8 g/L。电镀时,控制pH值为5.0~6.0,温度为40~55℃。化学镀Ni-P合金镀液采用市售成品,由1份主盐HA剂、1份还原剂HB、2份蒸馏水配制而成,镀层磷含量为7%~13%(文中的百分数均为质量分数)。化学镀时,控制pH值4.0~4.8,温度82~88℃。
    2.2　性能检测
    1)用DMI5000电子扫描显微镜放大1 000倍观察样品的形貌。
    2)用5%NaCl中性溶液、pH=3的5%NaCl酸性溶液(用醋酸调整)和37.5%浓盐酸对样品进行浸泡,记录开始出现锈点的时间,以分析镀层的耐蚀性。
    3)参照GB/T 13913—1992,采用热震实验和锉刀实验评价双层镍镀层的结合强度。热震实验是将试片加热至(300±10)℃保温1 h,之后在室温下于自来水中淬火冷却。锉刀实验中锉镀层时,锉刀与镀层呈45°,锉去镀层,露出基体金属/镀层的界面。4)按GB/T 13913—1992标准评价镀层硬度。
    3　实验结果与分析
    3.1　形貌观察与分析
    图1a为直接化学镀Ni-P合金层的形貌,镀层厚30μm;图1b为电镀/化学镀双层镍形貌,电镀镍层厚5μm,化学镀Ni-P合金层厚8μm。
              
    从图1可见,化学镀Ni-P合金层的表面形貌为典型的“菜花状”,表面致密且无缺陷,电镀/化学镀双层镍则更加平整、致密。两种镀镍层都是由细小的球形颗粒密集而成,颗粒之间存在缝隙。电镀/化学镀双层镍的表面质量要比化学镀Ni-P合金层好,是因为在具有自催化活性的Ni表面进行化学镀Ni-P合金,更利于Ni-P合金的形核,因此镀层更加致密、细小[4]。
    3.2　耐蚀性分析
    电镀/化学镀双层镍在中性盐水、酸性盐水和浓盐酸中浸泡的结果见表1。
              
    表1数据表明,电镀/化学镀双层镍总厚度只有10μm左右,约为单层Ni-P镀层的1/3,但其耐蚀性能与单层Ni-P合金层相当。这主要是因为:一方面,电镀高硫镍层含有0.1%~0.15%的硫,且有微孔隙,化学镀Ni-P有填补孔隙的作用,并且两镀镍层分界面上的硫、磷元素形成稳定的S—P键,这种原子键有极强的修复能力,使受到腐蚀破坏的两镀层界面得到修复[5],从而延缓了局部腐蚀的发生;另一方面,表层的Ni-P合金层存在孔隙,由于电镀高硫镍层与Ni-P合金层电位差别小,使得阴极电流密度小而减缓腐蚀速度[6],所以基体点蚀被抑制,从而也有效地防止了基体局部腐蚀的发生。
    3.3　物理性能分析
    化学镀Ni-P合金(厚度30μm)和电镀/化学镀双层镍(一种电镀层5μm,化学镀层8μm;另一种电镀层3μm,化学镀层9μm)试片经热震实验后,镀层均未产生起泡、脱落现象;经锉刀实验后,镀层不起皮。Ni-P合金层镀态硬度为450~550HV,热处理后,硬度可达850~950HV以上[3]。一般而言,单层Ni-P合金层热处理后,其耐蚀性能会降低[1]。电镀/化学镀双层镍热处理时,其底层的硫与外层的磷元素相对析出,在分界面有富余,形成三元合金组织,在某些温度下,三元合金形成耐蚀性能较强的合金组织[5]。由于三元合金组织的形成,电镀/化学镀双层镍热处理后,其硬度略有上升。
    4·实践经验
    电镀高硫层的厚度不应太厚,也不应太薄,太厚则应力过大,易起皮,太薄起不了防腐蚀作用,一般在4~8μm为宜,且应均匀。电镀过程中可适当加温和使阴极移动。电镀镍完成后应立即化学镀Ni-P合金,化学镀Ni-P合金时需采用特殊的洗涤、活化工艺,不然镀件会产生漏镀、暗纹等缺陷。
    由于化学镀镍溶液呈酸性,钢件基体在镀的过程中易溶解,造成溶液污染,有电镀镍作底层,几乎不会溶解钢铁基体,且镍离子更易于沉积,使得化学镀镍层平整性更好、孔隙率更低,从而提高了化学镀镍层的完整性。
    5·结语
    电镀/化学镀双层镍在较薄时就具有与单层Ni-P合金镀层相当的耐蚀性能,且其成本降低一半以上。根据电镀/化学镀双层镍技术性能和经济特点,它将比单层Ni-P合金具有更广泛的应用前景。
[参考文献]
[1]　周上祺,陈青,任勤.化学镀Ni-P合金镀层的微观结构[J].材料保护,2001,34(2):10-12.
[2]　何焕杰,詹适新,王永红,等.双层化学镀镍技术———用于油管及井下工具防腐的可行性[J].表面技术,1995,24(6):13-15.
[3]　李吉学,国秀珍.化学镀Ni-P合金镀层相结构与硬度的研究[J].金属学报,2001,30(1):6-9.
[4]　黄昌明.铝合金化学镀镍工艺研究与应用[J].电子工艺技术,1999,20(5):194-198.
[5]　陆柱,张刚. Ni-P/Ni-Mo-P双层化学镀镍层的耐蚀性能[J].中国腐蚀与防护学报,1991,11(2):4-7.
[6]　蒋晓霞,沈伟.化学镀理论及实践[M].北京:国防工业出版社,2000.