电镀镍磷合金溶液成分及工艺条件的影响
(1)配方2组分的作用[1]
①硫酸镍主盐,提供镍离子,形成镍磷合金。
① 811是北京电镀总厂研制。
② ②N-R为脲与有机的缩合物。
镀液中硫酸镍浓度的变化与电镀时间的关系见图1[11]。
图1镀液中NiSOt浓度的变化与电镀时间的关系,
虚线:配方1“Brenner”工艺;实线:配方2工艺
由图1可见以下几点。
a:虚线表示勃伦纳(配方l)工艺中硫酸镍浓度随电镀时间不断上升。
b.实线表示配方2工艺中硫酸镍浓度随电镀时间基本保持稳定。由于在阳极上使用了镍阳极与不溶性阳极的联合,面积比3:1,并使阳极上接人偏流元件,分流了一部分阳极电流,控制不溶性阳极上的析氧量,防止镀液中镍离子浓度上升。
②亚磷酸镀层中磷的来源。
a.亚磷酸还原为磷的过程分为两步进行
在阴极上亚磷酸与析出的氢还原生成次磷酸:H3P03+2H++2e→H3P02+H20
次磷酸被电极表面上析出的活性氢原子还原生成单质磷:HaP02+H→P+2HzO
b.亚磷酸在电镀过程中浓度变化与电镀时间的关系见图2[1]。
由图1可见:曲线1为勃伦纳工艺,即配方l,镀液中的亚磷酸浓度降低得较快。
图2镀液中H3POs浓度变化与电镀时间的关系
1-配方l“Brenner”工艺;2-配方2工艺
曲线2为配方2工艺,由于镀液中存在C-稳定剂,用以稳定亚磷酸,以防止被阳极上产生的氧的氧化。因而亚磷酸在相同的电镀时间内浓度的降低在50%以上。
③T-络合剂 它是羟基羧酸类有机化合物可与镍离子形成部分络合物,同时对杂质离子如Fe2+离子起隐蔽作用[1]。
④C-稳定剂 它是不饱和烃的羟基羧酸.是用来稳定亚磷酸,以防止氧化性物质如氧的氧化。同时也可防止氢氧化物沉淀产生。
⑤氯化钠 少量氯离子有利于镍阳极正常溶解,又能防止大量析出氯气。
⑥阳极镍阳极与不溶性阳极联合使用,面积比3:1。阳极通过偏流元件接人线路,偏流元件的作用是用来控制不溶性阳极上的析氧量,以防止镀液的pH值的变化,又可防止镀液中镍离子浓度上升过快。
(2)配方l勃伦纳镀液性能
①工作温度75℃,合金析出速度快;
②亚磷酸消耗少,镍离子还原不消耗亚磷酸,镀液稳定,寿命长;
③镀层含磷量高,可通过控制亚磷酸含量调节合金中磷含量;
④可镀得较厚镀层,沉积速度快;
⑤pH值的控制。
a.pH 0.5~1. 5较低,氯化镍含量高(45g/L),导致镍阳极溶解速度大,镍离子迅速上升、阳极上氯气析出,阴极上氢气析出,pH值不断上升,若pH上升到3.5,出现亚磷酸镍沉淀。
b.镀液pH值变化与通电时间的关系见图3[1]。
图3镀液pH值变化与通电时间的关系
虚线:配方1“Brenner”工艺;实线:配方2
由图3可见:
虚线表示配方l即勃伦纳工艺镀液的pH值随着通电时间的增加而不断地上升,为了保持pH值在工艺范围内,要经常地调pH值。
实线表示配方2的pH值随时间的变化,基本上比较稳定。这是由于降低镀液中氯化钠1~2g/L,使用了T-络合剂和c-稳定剂及阳极电流的偏流元件,提高了镀液的pH稳定性。
(3)配方5.6中添加剂的作用[4]
①基础液硫酸镍200g/L,氯化镍40g/L,亚磷酸5g/L,磷酸三钠45g/L,磷酸40mL/L。
②固定添加剂 十二烷基硫酸钠0.1g/L,糖精2g/L,1,4丁炔二醇0.3g/L。
③添加剂对镀层光亮的影响见图4。
图4各种添加剂效果的赫尔槽试片示意图
(a)基液;(b)基液+固定添加剂;(c)基液+固定添加剂+果糖;(d)基液+固定添加剂+香豆紊;(e)基液+固定添加剂+香豆索+菸酸;(f)基液+固定添加剂+811;(g)基液+固定添加剂+811+N-Rl(h)图例由左至右依次为光亮、半光亮、未镀上、吸附Ni盐、烧焦(灰暗)、亮稍带雾
a.基础液未加添加剂 电流密度在0.4~7A/dm2范围内镀层为半光亮。
b.基础液+固定添加剂 镀层光亮,但有点发雾,且光亮区有所下降。
c.基础液+固定添加剂+果糖lg/L镀层光亮区增加,但光亮度无明显改善,亮中带雾。
d.基础液+固定添加剂+香豆素0.1g/L 消除雾状和扩大光亮电流密度范围,但边缘有烧焦现象。
e.在d液中加入菸酸0.1g/L,镀层光亮度有进一步提高,但边缘仍有0.5cm宽镍盐层。
f.基础液+固定添加剂+811添加剂4mL/L镀层光亮,但光亮区减小。
g.在f液中+N-R添加剂0.5g/L光亮电流密度范围扩大至0.4~7A/dm2。
(4)配方7次磷酸盐型镀液性能
①配方7为次磷酸盐型镀液,较亚磷酸型镀液的镍磷镀层有更好的光亮度,更快的镀速和更高的镀层硬度如果在光亮镍镀液中加入次磷酸盐,即可方便地转型为镍磷合金镀液,次磷酸钠货源更充足价廉。而亚磷酸则货源稀缺,昂贵难求。
②电流密度对镀层光亮性的影响
a.电流密度2A/dm2时,试片结晶细致,光亮性较好,结合力好。
b.电流密度4A/dm2时,试片结晶细致,光亮性较好,呈银白色,结合力好。
c.电流密度6A/dm2时,试片结晶细致,光亮性较好,银白色,有轻微边角效应,但中间镀层结合力。
③次磷酸钠含量对硬度和耐蚀性的影响
配方7镀液中在电流密度4A/dm2时间30min下,不同的次磷酸钠含量镀得的镀层硬度和失重率见表1[5]。
表1次磷酸钠含量的影响
次磷酸钠/(g/L) |
40 |
50 |
60 |
70 |
硬度(Hv) 10%NaOH中失重率/[mg/(a·cm2)] 2mol/L HCl中失重率/Emg/(a·cm2)] |
42l 0.050 0.1293 |
492 0.049 0.1186 |
456 0.046 0.1135 |
443 0.042 0.1089 |
由表1可见:
a.硬度 随着镀液中次磷酸钠的增加,镀层中含磷量增加,合金为晶态时硬度增大至492(Hv),镀层含磷量增加,晶态随之慢慢转变为非晶态,硬度随之减小至443(Hv)。
b.耐蚀性镀层的耐蚀性随着次磷酸钠的增多而增强,这是因为转为非晶态的原子排列元序,没有晶粒间隙和位错等晶格缺陷,也不存在成分偏析之故。
④电流密度对硬度的影响 电流密度对硬度的影响见表2[5]。
表2 电流密度对硬度的影响
电流密度/(A/dm2) |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
硬度(Hv) |
243 |
363 |
549 |
504 |
486 |
由表2可见:电流密度从3A/dm2增大到5A/dm2时,硬度增高至54g(Hv),继续升高硬度反降,电流密度较佳值为2~5A/dm2。
(5)配方8溶液性能
①次磷酸钠浓度对镀层含磷量的影响,次磷酸钠浓度在配方8中增加到l0g/L以上,镀层含磷10%~ll%,几乎不变,硬度也不变,故次磷酸钠浓度增加到10g/L以上不合宜。而次磷酸钠浓度减少到l0g/L以下,镀层含磷量就减少。
②温度在低于70℃温度形成的镀层,在电解过程中就已开始裂开和脱皮,所以电镀不在温度低于70℃以下进行。
③酸度和电流密度的影响 在配方8中增大酸度和电流密度,镀层含磷量减少,硬度也随着减小。
④硬度 在配方8中形成的镀层显微硬度为500~550kg/mm2,在600℃温度热处理30min,显微硬度可提高到1200~1300kg/mm2。在高温条件下工作不改变硬度。而铬镀层的硬度在温度高于400℃以上时即显著下降。
(6)配方9电解液性能
①添加磷酸,使电解液内次磷酸钠含量稳定,在高电流密度下不用搅拌就能工作。
②次磷酸钠的消耗量 在通电25A·h/L之后,次磷酸钠浓度即由30g/L降到8g/L,镀层内含磷量也相应地由l7%减少到5%。
③镀层含磷量对光泽的影响 含磷9%以上,镀层具有持久性光泽,厚度在20~30μm时有很平滑的表面。磷含量低于5%时,镀层为无光表面。
参考文献
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11邵光杰,秦秀娟,李慧,荆天辅,姚枚.电沉积Ni-P合金镀层耐蚀性的研究.电
镀与耩饰,2001,23(3):5~7 来源:中国电镀网
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