本文研究了电镀锌和镀锌层硅酸盐无铬钝化工艺，主要研究内容包括以下几个方面：

    以电镀锌工艺体系作为研究对象，对各种体系的优缺点进行了对比，并选择氯化物钾盐镀锌。通过正交优化实验确定了氯化钾镀锌工艺的最佳工艺条：ZnCl2：80g/L；KCl：200g/L；H3BO3：35g/L；主光亮剂：2mL/L；载体光亮剂：10mL/L；辅助光亮剂：6mL/L；pH：5.0；电流密度：l～1.5A/dm2。确定了硅酸盐钝化工艺的最佳条件：Na2SiO3：20g/L；H2SO4：3g/L；H2O2：30g/L；添加剂：10mL/L；pH值：2.5；钝化时间：60s。

    研究了各工艺因素对氯化钾镀锌工艺中镀层外观质量的影响，试验结果表明：镀液中主光亮剂卞叉丙酮的含量过低则镀层黯淡无光，表面粗糙，不平滑，含量过高则试片高电流密度区易烧焦，析氢现象严重，边缘效应明显；载体光亮剂含量过低则卞叉丙酮无法溶解，镀层粗糙不平滑，含量过高则低电流密度区域发黑光亮范围缩小；辅助光亮剂含量过低则光亮范围小，低电流密度区域发黑，含量过高则边缘效应明显且镀层表面发黄；镀液pH值过低则析氢严重，pH值过高则镀层表面发雾，光亮性变差，镀液出现浑浊；镀层厚度随电镀时间的变长而变厚。

    研究了影响钝化膜耐蚀性的因素，结果表明，钝化时间、温度、pH值、钝化液各组分含量对钝化膜的耐蚀性影响很大，偏离了其最佳值钝化膜的耐蚀就会明显降低，其它工艺条件如老化时间、干燥方式对钝化膜耐蚀性也有较明显的影响，老化时间以24h最佳，干燥方式采用热风干燥。而空气中停留时间对耐蚀性影响很微弱，55较好。

    将硅酸盐钝化工艺与其它各种无铬钝化工艺进行了对比试验，结果表明：硅酸盐钝化液具有良好的稳定性，硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性明显好与其他无铬钝化膜，该工艺在代替镀锌铬酸盐钝化方面具有良好的应用前景。

    关键词：镀锌：硅酸盐钝化：无铬钝化：耐蚀性

    第一章绪论

    1.1 概述

    本文主要研究了电镀锌及镀锌层的无铬钝化工艺，重点研究了镀锌层在硅酸盐钝化体系下的工艺条件及耐蚀性。

    金属腐蚀是自然界存在的一种现象，它是金属与环境化学、电化学相互作用的自发破坏过程，也是一种人们不希望产生或有意制造的过程。钢铁在空气中会生锈，铝容器装食盐会穿孔，这都是常见的腐蚀现象。其根本原因是因为这些金属在腐蚀介质中处于热力学不稳定状态[1]。

    随着世界经济的发展和环境污染程度的增加，金属腐蚀损失的严重性越来越受到人们的重视。据统计，世界上每年因腐蚀而不能使用的金属的质量，大约相当于金属年产量的1/4～1/3。全世界每90s就有n钢腐蚀成铁锈，而炼制n钢所需的能源则可供一个家庭用3个月[2]，根据英国近年来的年统计，每年因腐蚀损失的金属价值达13亿英镑，占国民经济总产值的3.5%。我国目前产钢数亿吨，每年因腐蚀消耗的钢材近1000多万吨，但实际上，由于腐蚀所造成的损失还远远不止这些，更重要的是金属结构的破坏往往使机器无法使用，会中断和打乱整个工作的流程，导致人力、物力、财力、和时间的损耗，这种损失是相当惊人的，腐蚀造成的间接损失往往是直接损失的若干倍或几十倍。其损害往往无法给出一个准确的统计数字。另外，由于腐蚀引起的环境污染也相当严重，腐蚀会增加工业废水和废渣的排房量和处理难度，增加有害物资，造成自然界环境污染，破坏环境生态平衡，危害人体健康，影响国民经济的可持续发展。因此，各国不得不采取各种措施，投入大量的人力和物力来解决金属腐蚀问题。

    电化学保护技术是材料防腐蚀方法中常用的技术。表面处理技术包括电镀、化学镀、阳极转化膜和化学转化膜、渗镀、浸镀、宏观喷涂、微观喷涂，化学气相沉积和物理气相沉积等。电镀技术具有设备简单，操作容易，成本低廉等优点，因此成为种类繁多的表面处理技术中的一种常用的技术[3]，在金属的腐蚀防护中占据着很重要的位置。

    镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径，目前广泛地应用于造船工业、机械工业、航空、建筑等许多领域中。但在潮湿的环境中，尤其在不通风的湿热环境中，镀锌层极易发生腐蚀，表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物—白锈，影响外观质量；时间长了会出现红锈，从而失去防腐效果。为了提高锌层的耐蚀性，几乎所有的电镀锌、热镀锌钢板都进行钝化处理[4-5]。而目前采用的铬酸盐的钝化处理工艺[6]，但由于铬酸盐中六价铬毒性高且易致癌，从保护生态环境及人类健康的角度出发，使用铬酸盐钝化是不允许的，随着环保意识的增强，政府将严格限制铬酸盐的使用、排放；并且强调把开发环境保护技术放在优先位置。因此铬酸盐钝化技术将面临严峻挑战，而寻求和采用符合环保要求的无铬钝化技术是未来国内外发展的方向lvl。

    1.2 电镀锌的国内外研究现状与市场概况

    1.2.1 国内外电镀锌工艺的研究现状与发展趋势

    电镀经历了一百多年的历史，是历史上最长，使用最多的湿法沉积金属涂层的工艺。电镀在金属腐蚀的防护中占据着很重要的位置。由于我国锌资源丰富，因此价格低廉；另外锌的电极电位较铁为负，对钢铁基体来说它是阳极性镀层，能起到电化学保护作用，也就是以锌的牺牲来保护钢铁基体。镀锌层经过后处理之后非但能得到漂亮的外观，而且还能大大提高其抗腐蚀能力。所以锌是电镀金属中用量最大的一种金属，据粗略统计，它在电镀总量中占据的份额要达到60%以止，是最量大面广的一种镀种。因此对该镀层多作些研究是非常有意义的。

    生产上常用的镀液主要有四大类型[8-9]，它们是氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌和硫酸盐镀锌。20世纪70年代以前，国内外使用的镀锌液主要是氰化物镀液，约占95%。20世纪70年代起，由于环境保护意识的增强，科研工作者广泛开展无氰电镀，出现了多种镀锌工艺，它们在镀液组成和操作条件上各不相同[10-13]。到90年代，氰化物镀锌仅占20%，酸性体系镀锌占50%，碱性锌酸盐镀锌占30%，而氰化物镀锌工艺也从高氰向中、低氰方向发展[14-17]。

    酸性镀液主要有硫酸盐体系和氯化物体系，碱性镀液主要是锌酸盐体系。传统的硫酸盐镀锌分散能力差，镀层结晶较粗糙，灰白不亮，只适宜于线材、管材、板材和带材等外形简单零件的电镀，但由于其电流效率高，沉积速度快，加上生产成本低，因而应用较为广泛，特别是线材和管材。随着市场对产品质量要求的进一步提高，对线材、管材等不但要求防护性能优异，而且要求镀层细致光亮，传统硫酸盐镀锌难以达到这一要求，因此工艺改革势在必行，于是近年来一些新型硫酸盐镀锌工艺相继问世[18]。

    氯化物镀锌主要有氯化钱镀锌和氯化钾镀锌两大类。钱盐镀锌是氯化物镀锌溶液中应用较早的镀种，但是钱盐镀锌溶液有强烈的氨气味，分散能力和深镀能力较差，废水处理较困难，对设备腐蚀也较为严重，随着钾盐镀锌的添加剂问题得到解决，该工艺近年己逐渐被钾盐镀锌所取代。氯化钾镀锌溶液不含络合剂，废水处理较容易，另外还具有分散能力和深镀能力好、对设备腐蚀性小、电流效率高、镀层整平性和光亮度好、镀液稳定等优点[19]，所以近20年来，该镀种在国内外都得到了较快的发展。

    锌酸盐镀锌工艺的开发并取得成功，在电镀锌的历史上也占有重要的地位。该工艺以较高含量的氢氧化钠完全取代了氰化钠，使镀液变得无毒，而且分散能力和深镀能力好。这种工艺是20世纪60年代发展起来的，我国仅比国外晚了几年，但推广应用得较快。该镀液对钢铁几乎无腐蚀性，可以采用钢板焊接的镀槽。另外，该镀种废水处理很简单，因为将废水的pH值调到8～9是很容易的，在这一pH值范围内，锌离子会以氢氧化锌的形式生成沉淀，经过简单的过滤后废水就能回用或达标排放。该镀种的缺点是电流效率较低，一般不超过80%。

    上述这三种体系各有优缺点，如表1.1所示：

对比项目	硫酸盐体系	氯化物体系	锌酸盐体系
镀液成分	简单	简单	简单
镀液稳定性	好	好	好
电流效率	较高(60～90%)	高(＞90%)	较低(50～80%)
覆盖能力	差	好	好
分散能力	差	好	好
电流密度	高(1～30A/dm2)	低(0.5～4A/dm2)	低(1～4A/dm2)
镀液pH值	3～3.5	5～5.6	＞10
温度	10～55℃	5～60℃	10～40℃
废水处理难度	低	低	低

    1.2.2 镀锌的市场概况

    镀锌板在汽车、建筑和家电行业的应用愈来愈广，应用范围和数量不断扩大，例如，镀锌板在汽车行业，已开拓了广阔的应用领域，形成了巨大需求。在建筑行业方面，需求量一直呈上升趋势。目前国际上镀锌板的竟争达到白热化，集中表现在镀锌板成本、质量和品种方面。

    近年来，国内镀锌板的消费迅猛增加，产能大幅度释放，以2008北京奥运会为代表的各项建筑工程，直接或间接的促进了镀锌板的整体消费上升，由于需求旺盛，2003年之后中国的镀锌板供应出现短缺[20-23]。以另外，汽车工业用镀锌产品以前仅限于在天津夏利等少数几个车型上使用，而近年则广泛应用于风神2号、广州本田、ToyotaNBCV、帕萨特、别克等车上。因此今后我国应加强镀锌产品的研制、开发、生产和应用，逐步实现汽车用钢板品种的强度级别系列化，并使表面处理钢板多样化[24-25]。

    国外在发展汽车用热镀锌板的初期，曾着重研究开发高性能、多功能、高成本的产品，但其结果导致总的生产成本增加，无法达到很好的经济效益，现在就十分重视低成本的镀锌钢板的应用。随着汽车、家电、轻工等行业快速发展，薄钢板消费逐年增加，国内生产的增长跟不上消费需求的增长，尤其是冷轧板、镀锌板、不锈钢薄钢板中薄规格的品种进口逐年增加，目前是全国钢材消费总量中进口最多的品种，因此我们要以此为契机，大力发展镀锌工业，为国民经济的发展服务[26]。但在大力发展镀锌工业时，也应充分考虑改造与创新的关系，一方面对企业而言利用现有设备进行改革，保证低成本扩张，另一方面企业、科研院所、高校进行横向联合，共同开发创新，实现掌握自有知识产权的专有技术，推动整个行业的发展。

    1.3 无铬钝化工艺的研究现状

    为了提高锌层的耐蚀性，须对镀锌层进行钝化处理。目前，广泛采用的钝化技术是铬酸盐钝化，这是因为无论从膜层强度、耐蚀性、彩色功能、溶液的稳定性，还是从具有工艺简单、成本低廉等优点来看都较好。而铬酸盐毒化处理可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中的铬主要是以三价铬和六价铬形式存在，但由于铬酸盐中六价铬毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，政府将严格限制铬酸盐的使用、排放；并且“十一五”计划中强调把开发环境保护技术放在优先位置。因此铬酸盐钝化技术将受到越来越严格的限制。虽然低铬钝化比起高铬钝化来，六价铬的污染量要减少数十倍到数百倍，但铬毕竟还是一种有毒害的元素，于是国内外的电镀工作者，在试验低铬钝化工艺同时，也开展了对无铬钝化工艺的研究[27]。近年来人们把目光转向寻找无毒或低毒的铬酸盐替代物，采用过渡元素和稀土、硅酸盐、植酸等来代替铬酸盐钝化[28]。英国的功unghboroughuulverisity研究了铝钨的钝化电化学特性[29-30]，日本一直在寻找铬排放工艺和无铬钝化工艺。我国也对硅酸盐钝化膜、植酸和磷酸转化膜等工艺进行了一些研究，但目前还没有见到成功的应用报道[31-32]。所以，寻找一种具有良好外观又具有较高耐蚀性的无铬镀锌钝化工艺具有重要的现实意义。下面简要论述一下国内外镀锌层无铬钝化的研究进展。

    1.3.1 硅酸盐钝化

    硅酸盐具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，但耐腐蚀性还不如铬酸盐钝化[33]。硅酸盐保护膜是由水中带正电的金属离子和带负电的硅酸根离子或二氧化硅胶囊作用而形成的吸附化合物[34]。为了增加膜层耐蚀性，钝化时需在溶液中剂如有机促进剂，如烷基麟酸、硫脉等化合物。作为染色处理时，还在钝化液中加入天然纤维染剂如三芳基甲烷染料(阳离子型)或混合染料，可以染成各种颜色[35]。韩克平、叶向荣等研究了镀锌层在硅酸盐、有机磷酸和硫脉的混合溶液中钝化处理所形成的化学转化膜的耐蚀性以及膜层的组成和元素价态。硅酸钠是一种完全无毒性沉淀型的缓蚀剂。韩克平等将镀锌的A3钢片浸入到硅酸盐钝化液中处理，得到的硅酸盐化学转化膜经XPS和AES分析认为膜层表面和膜内锌以不同形式存在，根据硅结合能上升的现象推断可能是因为在膜层表面形成了保护膜。电化学试验结果表明，在相同的阳极电位下，硅酸盐钝化后的锌电极的腐蚀电流明显小于空白镀锌片，并接近于铬酸盐钝化后的镀锌片。
    1.3.2钥酸盐钝化

    铝与铬同属VIA族，可用于钢铁或有色金属的缓蚀剂[36]和钝化剂，但由于铝酸盐也有毒，因此其应用同样受到了严格的限制。铝酸盐钝化处理的方法主要有化学浸泡处理、阳极极化处理和阴极极化处理等。英国助Loughborough大学研究了铝酸盐钝化处理过程中的电化学特性，还研究了锌表面的化学浸泡处理。但结果表明：铝酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性[37][52]。K.Kurosa等研究了用0.lmol/L钼酸盐(磷酸调节pH值)处理钢表面生成的铝酸盐钝化膜，在处理后涂漆的情况下，经93天盐雾试验(按照标准JIS22371)，最好的膜可以达到10级[38]。方景礼脚]等人研究了在不锈钢在钥酸盐液中获得蓝色膜层的条件、膜层的热稳定性，并用光电子能谱测定了膜层的元素组成、价态及组成等。得出结论是：该膜层热稳定性良好；膜层的元素组成为54.3%O，28.4.%Mo，12.1%P，5.2%Fe；在膜层内部则以MiO42-(或MoO3)与MoO2共存。王济奎阅采用有机麟合铝聚多酸盐对镀锌层表面进行处理，用该膜与硅酸盐膜和低铬白钝化膜相对比，结论是该膜的耐蚀性优于硅酸盐膜和低铬白钝化膜。卢锦堂等人采用铝酸盐工艺对热镀锌层进行钝化处理，并对该钝化膜耐蚀性进行进一步的研究[40-4l]，结果表明：铝酸盐能显著提高镀锌层的耐蚀能力，在酸性腐蚀介质下优于铬酸盐钝化；铝酸盐钝化膜能阻碍锌的腐蚀反映的阴极过程，从而阻碍锌的腐蚀。肖鑫等成功研制了铝酸盐一氟化错体系钝化工艺，对锌镀层进行钝化处理，通过该体系钝化膜与铬酸盐钝化膜极化曲线和浸泡试验耐蚀性相比较，结果是：采用该工艺所形成的钝化膜色泽鲜艳，附着力好，耐蚀性与硅酸盐钝化膜相当[42]，但没有铬酸盐钝化膜耐蚀性好。刘小虹国[36][43]等研究了镀锌层钥酸盐转化膜及其耐蚀机理，提出成膜机理：铝酸盐在酸性介质中具有氧化性，金属锌暴露在铝酸盐的酸性介质中将还原成钥酸根，形成一层由锌的氧化物和铝的化合物构成的铝酸盐转化膜。随着铝酸盐转化膜的增厚，转化膜会出现裂纹以释放内应力，但新鲜的锌层暴露后，新的铝酸盐转化膜随之在此锌层处形成，从而形成均匀的铝酸盐转化膜。耐蚀机理是转化膜式样由于表面铝酸盐转化膜的存在，一方面机械地阻挡了Cr对锌层的侵蚀，另一方面也阻碍了氧和电子的自由传输，抑制了锌层的腐蚀反应。从而得出结论铝酸盐转化膜能显著提高镀锌层的耐腐蚀能力，该转化膜还能影响腐蚀反应的阴、阳极过程，抑制锌的腐蚀。而wharton等叫研究了电镀锌镍合金经铝酸盐处理后生成的膜的情况，认为铝酸盐钝化膜耐蚀性不如铬酸盐钝化膜，并且不具有自修复作用。

    1.3.3钨酸盐钝化

    钨与Cr、MO同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与铝酸盐钝化膜的耐蚀性有相似性，因而对钨酸盐钝化也有研究。D.Bijimi[45-49]等研究了锌、锡等在钨酸盐中形成钝化膜的耐蚀情况，结果表明钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。Cowieson[50-5l]等研究了钨钝化Sn-Zn合金的工艺方法，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。试验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾和抗湿热循环试验性能差于铝酸盐和铬酸盐钝化膜。

    1.3.4稀土金属盐

    稀土金属饰、斓和忆等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂[51]。Hinton等对含饰溶液处理锌表面做了一些研究，认为CeCl3能在锌表面生成了一层黄色氧化膜，有效地降低0.lmol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度[52]，还提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑制机理，认为稀土转化膜的存在，尤其是膜对阴极反映活性部位的覆盖，阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递。近年来研究还发现，在一定条件下，稀土转化膜还能抑制阳极反应[53]。

    有文献报道[54]对镀锌层表面进行了混合氯化稀土钝化的研究，在促进剂浓度(H2O2)60ml/L，混合稀土盐浓度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，温度30℃，pH值4.0，浸渍时间60s的条件下，利用混合氯化稀土溶液处理镀锌层，可获得金黄色的转化膜，膜层的耐蚀性优于硅酸盐转化膜，接近低铬酸白钝化膜。提出转化膜形成的可能机理，是Zn2+与稀土离子一起以氢氧化物的形式沉积于Zn层表面形成转化膜，加入H202促进了转化膜的形成。

    龙晋明[56]等在硝酸亚饰加氯化饰混合水溶液中对锌表面作钝化处理，可形成良好的稀土转化膜，能明显提高锌层耐蚀性，与铬酸盐钝化膜相当，与未处理的相比腐蚀速度降低10倍左右。但同时还提出，用该工艺得到的转化膜所用时间过长，不利于实用。在用硝酸亚饰水溶液中对金属锌处理后，研究了该膜的的相组成为CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出该转化膜的耐蚀性与普通的铬酸盐转化膜相当或优于铬酸盐膜[55]。但由于稀土金属盐价格高昂，经济性差。

    1.3.5有机物钝化处理

    研究表明，某些有机物可用于金属表面的钝化处理，有效提高金属表面的耐蚀性能。单宁酸是一种多元酸衍生物，它无毒且易溶于水，水解后溶液为酸性。当镀锌及其合金层与单宁酸溶液接触时，单宁酸的梭基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物，而且单宁酸的大量狡基经配位键与镀zn层表面生成致密的吸附保护膜。研究证明，随着单宁酸溶液浓度的增加，膜层变厚，颜色加深，耐腐蚀性能增加卧}。国外专利中关于单宁酸钝化配方很多。例如：(1)单宁酸40g/L，添加剂20g/L，HNO35ml/L；(2)单宁酸0.1%～20%，用于处理镀锌钢板，以提高抗蚀性和与油漆的结合力；(3)含有锆、氟化物的单宁酸钝化溶液[57]。

    有文献认为，对镀锌层来说，最有希望替代铬酸盐钝化的是一些特别的锌的鳌合处理，因为它能在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物，提供了极好的耐蚀性[58]。合物薄膜，增强了膜的抗蚀性。K.WiPPermann等利用多种三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀，如二氨基三氮杂茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。试验发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的腐蚀抑制剂，而BAT4则具有最好的抗腐蚀效率。另外采用电容电位曲线法和XPS分析发现，锌镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn-BAT4)，加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1：2。其中三氮杂茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素。

    植酸既是金属优良缓蚀剂，又是金属表面处理理想的鳌合剂。经植酸表面处理的金属不仅能抗蚀，而且还能改善同有机涂层的粘接性[59]。植酸(phyticacid)分子量为660.4，分子式为C5H18O24P6，由于植酸分子中含有六个磷酸基，故它易溶于水，具有较强的酸性。并且分子中具有能同金属配合的24个氧原子，12个轻基和6个磷酸基，植酸是一种少见的金属多齿鳌合剂；当与金属络合时，易形成多个整合环，所形成的络合物稳定性极强，即使在强酸性环境中，植酗能形成稳定的络合物。因此植酵在金属表面同金属络台时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，一能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抵抗了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质，同时还由于膜层中含有的轻基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。试验证明，植酸用于无铬钝化中，防腐性能优于各种烃基麟酸[60]。

    铝酸盐能与多种组分复合，借分子间协同缓蚀作用提高耐蚀效率。陈旭俊等提出了有机铝系钝化，即依靠有机分子内的官能团、基团和铝酸根离子间的协同作用，及膜形成时的分子基团与金属阳离子的作用形成长链鳌合结构来提高耐蚀性[61][63]。他们用乙醇胺与铝酸盐合成的乙醇胺铝酸盐对低碳钢镀锌层进行了处理，结果发现，镀层耐蚀性明显优于相同条件下经Na2MoO4或乙醇胺或前两者的混合物的处理效果，且缓蚀作用随分子内经乙基的增多而增强，表明分子内的醇胺基团与铝酸根有明显的协同缓蚀效应；且低碳钢在乙醇胺铝酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在Na2MoO4溶液中的电化学阻抗，表明其划伤后的修复能力增强。

    龚洁等瞬[62][64]用烯胺DTA为原料，与铝酸按一定摩尔比混合后，经冷却、洗涤、过滤、提纯、干燥得到了无色晶体有机烯胺铝酸盐MDTA，其缓蚀性良好，钝化膜内的有机及无机基团有明显的协同缓蚀作用，主要抑制腐蚀的阳极过程。在MDTA成膜过程中，由于有机官能团的引入，在铁的表面形成了较稳定的双五元环鳌合物，形成致密的屏蔽层，从而提高了耐蚀性。但是有机物钝化对环境和人体有害，且成本较大不具有经济性。

    1.4 金属钝化膜的成膜与耐蚀机理

    实际上到目前为止关于钝化的理论目前还未统一，存在几种不同的解释，其中较为公认的有两个，即薄膜理论和吸附理论。

    1 薄膜理论

    这种理论认为，金属的钝化是由于金属和介质作用时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的不溶产物的结果。这种产物形成的保护膜通常是氧和金属的化合物。在用电化学方法进行阳极钝化过程中，金属表面就可生成氢氧化物或氧化物薄膜。

    金属表面形成的保护膜使金属耐腐蚀的原因有以下三种：

    (l)金属完全和腐蚀介质隔离。这时金属的电极电位已不再能用普通的方法测定。

    (2)主要是阴极过程受到阻滞，例如阻碍了氧的扩散。在这种情况下，电极电位变化很小。

    (3)主要是阳极过程受到阻滞(阳极表面活性减小，钝化变的容易)。保护膜的这种作用使电位显著变正。

    从以上分析可知，并不是所有的氧化膜都能引起钝化，例如某些比较活泼金属(锂、钠)上的氧化膜就不能使该金属进入钝态。

    钝态的发生只与在阳极区域进行阳极过程时直接形成的不溶性膜有关，只有这种保护膜才能选择性阻滞阳极过程，它们才是真正的钝化膜。

    大多数钝化膜是由金属氧化物组成。此外，在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及难溶的硫酸盐和氯化物也可构成钝化膜。

    (2)吸附理论

    这种理论认为，金属的钝化并不需要在金属表面形成成相膜，而只要在金属整个表面或部分表面上生成含氧粒子的吸附层就够了。这一吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-，还有人认为是在金属表面吸附了一层氧原子，在氧原子层上吸附着氧分子。当然这些粒子在金属表面吸附后，就改变了金属熔液截面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高。由此可见，吸附理论与薄膜理论的基本区别在于:吸附理论认为，金属的钝化是金属表面形成吸附层后金属本身的反应能力显著降低的结果，而不是膜的机械隔离作用。

    对应钝化的吸附机理，目前存在着两种不同的观点:化学观点和电化学观点。

    A.化学观点认为，金属整个表面上原子的活性价键吸附了氧而达到饱和，因此形成了与吸附氧原子相关的金属表面的不活泼层。某些研究工作者认为，为了使金属钝化，金属表面所吸附的氧原子的单分子层，至少需要完全遮盖表面。另一些研究者则认为，不一定需要完全遮盖表面，而只要在最活性的、最先溶解的表面区域上，例如在金属晶格顶角及边缘上有氧的吸附就足够了。显然，从电化学的观点来看，这些地方正好是腐蚀电池的阳极区。这种被吸附的单分子层(如氧的吸附层)与金属表面形成的成相膜是具有不同性质的。例如，吸附的单分子层通常具有较高的化学稳定性。由于这一原因，在阴极极化时必须极化到比成相的氧化物一金属系统的平衡电位更负的电位情况下，才可能被还原。

    B.电化学观点认为，钝化的发生不是由于金属表面原子化学活性的降低，而是由于金属阳极溶解过程受到电化学阻滞。他们认为，金属表面吸附了氧以后，甚至是金属表面个别地区的吸附氧原子，都会改变金属与溶液间界面的双电层结果。吸附在金属上的氧原子由于被金属电子离子化而形成电偶极。此时所形成的偶极的正端朝向金属，而负端则朝向溶液中，形成双电层，从而使金属总的电位朝正方向移动。随着吸附氧原子数目的增加，总电位向正方向移动越大，金属离子进入溶液所需的能量增大，也就是说金属变成离子进入溶液的倾向减小了。

    前面论述了金属钝化过程中目前较为公认的薄膜理论和吸附理论，可以看出钝化过程是一个十分复杂的过程。

    对于无铬钝化工艺，国内外的专家学者们对此己经作了大量的研究，但是由于钝化过程中的理论相对复杂，而大家研究的体系也是具有多样性，所以目前还不能很确切地解释各种无铬钝化工艺的成膜与耐腐蚀机理。不过根据大量文献研究，对一致认为钝化膜的成膜与耐腐蚀机理作个简析。

    成膜机理指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀，凡能生成不溶物沉淀的物质均能成膜，包括氧化物、卤化物、硫化物、氢氧化物、磷酸盐等[63]。（来源：昆明理工大学作者：刘文君）