关键词:防渗碳;无氛碱性;预镀铜;柠檬酸盐镀铜
    中图分类号:TG178;TQ153 文献标识码:B
    文章编号:1004一227X(2006)12 -0049一03
    1 前言、
    笔者所在公司20世纪50年代曾建有1条氰化镀铜生产线，有2个1 000 L的氰化镀铜槽，主要对变速器中的各种大小内花键齿轮、花键轴、球头销等局部渗碳件进行镀铜保护。由于多数零件渗碳层大于1m m,90 0℃高温渗碳时间大于10h ，因此，铜层若结合力不好或铜层较薄时，均经受不了长时间的高温热处理，会出现漏碳现象，形成镀铜部位局部高硬度点，在后续精拉花键或铣键槽时打坏拉刀、铣刀，有的滚齿出现打滑滚不动现象。据出国人员介绍，西德ZF变速器公司在20世纪90年代初对防渗碳齿轮零件还是采用氰化镀铜工艺，由此可见，对重载齿轮零件防渗碳的功能性铜层采用无氰镀铜工艺难度相当大。
    2003年，根据国务院出台的国家经贸委32号令，笔者所在公司决定建一条无氰镀铜生产线取代氰化镀铜生产线。该线2005年上半年建成下半年开始试生产，国庆节后正式生产。
    2 镀铜工件的工艺流程
    工件粗加工成型一除油一渗碳部位涂蜡一电解除油一清洗一活化一清洗一碱性无氰预镀铜一清洗一碱性柠檬酸盐镀铜一清洗一检验一渗碳一淬火、回火一退铜一机加精加工(精拉内花键、滚外花键、车螺纹、铣键槽、清丝等)。
    3 无抓镀铜工艺的选择和试验
    3.1 无橄镀铜工艺的选择
    笔者所在公司招标的无氰镀铜生产线废气处理采用一个酸碱废气中和处理塔进行，因此，国内一些工厂使用的先氰化预镀铜，再焦磷酸盐或硫酸盐镀铜加厚工艺显然不行。一是没有彻底除掉氰化镀铜工艺，二是若采用氰化预镀铜则必须单独对其产生的废气增加一个氰化废气处理塔。这不仅增加了投资成本，而且活化槽的酸雾与氰化预镀含氰废气混合后会产生剧毒氢氰酸废气，造成空气污染。
一些 工 厂 采用的先无氰浸铜，再焦磷酸盐镀铜加厚工艺，其铜层结合力质量不稳定，在高温渗碳时容易起泡脱落，已逐渐被淘汰。还有单位采用镀镍打底，硫酸铜盐镀铜加厚工艺进行防渗碳。但采用该工艺时，零件不镀铜部位(绝缘部位)和镀铜部位的交界处常因绝缘层边缘起翘而产生界面腐蚀，这是工厂不能接受的，而且退铜时，还要增加一次退镍工序，又增加了工序和费用成本。
    也有论文指出来用防渗碳涂料来保护不渗部位。但笔者所在公司有些军品零件渗碳淬火在德国进口的多用炉中进行，其使用的淬火油很昂贵，且有循环冷却系统。若涂涂料进行防渗碳淬火，则会引起涂料脱落，污染淬火油和堵塞循环冷却系统。
    曾有工厂采用先碱性活化再柠檬酸盐镀铜工艺对几个简单零件进行防渗碳镀铜取得成功，因此，笔者决定采用此工艺，并进行工艺试验。
    3.2 碱性无橄镀铜工艺试验
    试验方案是:工件除油一清洗一盐酸活化一清洗一碱性活化一清洗一碱性镀铜加厚一清洗一检测。

           
   3.2.2 碱性柠棣酸盐镀铜
    考虑防渗碳镀铜不能有孔隙，要求铜层很致密。因此，大胆设想采用单脉冲电源取代一般可控硅电源进行镀铜。经多次试验确定最佳电源工艺参数为:占空比W=60，脉冲频率F =400，稳压U=4.2 -4.8 Vo
    通过试板施镀发现，当电流电压较大时铜层易烧焦起皮，电流电压太小时又镀得很慢，只有当电流电压较为适当时，镀层才细致，且厚度大于25 Fa,m后，检
测孔隙才不会出现蓝点，用锉刀法和划格法测结合力合格。
    试板试验基本成功后，配100L 镀液进行小工件中试，但是一次合格率不高，约30%左右，且时常有镀层起皮现象，究其原因，估计是由于碱性预镀和柠檬酸盐镀铜不像氰化镀铜那样有很强的络合能力、分散覆盖能力和良好的出油能力[a]，因而只要工件有少量油膜没除干净，铜层结合力就不好，容易起皮。但发现只要是镀层结合力良好，又检查孔隙无蓝点的工件，则追踪热处理效果还是良好，无漏碳现象。
    4.无氰镀铜工艺的确定
    经电镀协会介绍，笔者试用BH-580无氰碱铜(广州二轻研究所研制)，试镀效果与氰化预镀铜效果很接近，但双极镀铜经试验不行。
    因双极镀铜时齿轮的外壁为电流的流出端，处于阳极状态，其相界面上发生氧化反应产生微溶解，而BH-580无氰碱铜对Fe3+ 的溶解度为0.4留L，很低。柠檬酸盐镀铜液效果更差，镀铜不到1h，镀液就由深蓝色变浅绿色，无法继续上铜。因此，内花键齿轮只好全部取消双极镀铜，而采取涂蜡挂镀。

                 
    4.3 无氛碱性柠檬酸盐镀铜液配制

(1)放约1/2体积的去离子水。
    (2)加柠檬酸约275kg，压缩空气搅拌一直开。
    (3)加25k gN aOH片碱，测pH= 40
    (4)逐渐加人碱式碳酸铜55k go
    (5)再逐渐加人75k gN aOH，调pH= 9 ，若pH高可加柠檬酸。
    (6)加 1. 5k g粉状活性碳，溶液呈黑色。
    (7)静置1天后，用过滤机过滤，并不断洗滤芯(总共要洗十几次，才基本将活性碳除去)。
    (8)加酒石酸钾钠40k go
    (9)加碳酸氢钠15k go
    (10)加二氧化硒20k g(溶解后加)。
    (11)加苯酚约100g o
    (12)用柠檬酸和NaOH调整pH二90
    (13)用不锈钢做阳极电解12h o
    4.4 柠檬酸盐镀铜液Cul+分析
    (1)吸取镀液1m L，置于250m L锥形瓶，加水25 mL摇匀。
    (2) 加过硫酸铰(NH,)2 S20,3 g ，摇匀片刻，加1:1氨水10 mL，溶液为清澈深蓝色，加水60 mL摇匀。
    (3) 加PAN指示剂5一6滴，溶液呈紫红色。
    (4)用0.05 m ol/LE DTA标准溶液滴定由紫红色变至黄绿色为终点。
    (5) 计算 :p( Cu e') = 0.635x V x 5 。其中，V为EDTA标准溶液的体积数。
    4.5 镀铜液的维护
    4.5.1 预镀铜液日常维护
    预镀铜液每周添加约100m l,补给剂。因预镀铜层是打底层，因此没有添加光亮剂，镀件应带电下槽。生产中发现，阳极挂铜棒时，镀液中Cu2+会不断增加，不便控制和添加开缸剂。这样预镀液中除Cu2十外，其它有效成分会不断降低，预镀铜的质量会下降(色泽和结合力等)，因此，采用不锈钢板取代铜板做阳极。现镀槽用4块不锈钢板做阳极，每2周添加约25 kg开缸剂，则镀液中Cu2+和其它成分基本稳定。预镀层色泽和结合力等性能保持良好。预镀铜层与柠檬酸盐的加厚铜层结合力良好(若Cu2+较低，可补加两块铜阳极板)。
    4.5.2 无氛碱性柠檬酸镀铜液的维护
    由于某些原因，化验室只化验镀铜液中的Cu2+含量，而对镀液中的配位剂柠檬酸和酒石酸钾钠没有分析。Cu2十高了取一些铜阳极板，Cu2+太低时加适量碱式碳酸铜。根据摸索生产量和产品质量情况，确定了2-3个月加一次配位剂和光亮剂(即加10 kg柠檬酸，1.5 k g酒石酸，10g S e03，再用NaOH将镀液pH调到9)。这样基本能维护镀液成分的稳定，从而保证镀铜层质量。
     5 结论
    (1)对重载变速器的内花键齿轮、花键轴、球头销等深层渗碳零件的防渗碳无氰镀铜工艺，笔者通过创新思维将新型无氰碱性预镀铜液与老柠檬酸盐无氰碱性镀铜液有机结合在一起，柠檬酸盐镀铜采用脉冲新电源进行电镀的环保新型无氰镀铜新工艺，工艺方案属国内首创。经9个多月的大批量生产考核，证明该无氰镀铜新工艺是成功的，完全能取代氰化镀铜防渗碳的老工艺，对操作者和环境保护大有好处，社会效益明显，符合国家《清洁生产促进法》的要求，值得推广。
    (2)该无氰镀铜新工艺，操作简单，镀液维护方便，镀层结晶细致，结合力强，镀液分散能力较好，镀层厚度比较均匀，但由于镀液无除油能力，故工件镀前必须将油污彻底清除干净。因镀液抗杂质能力较差，不能进行双极性镀铜，因此，对内花键齿轮施镀时间较长。今后这些弱点有待深人研究，缩短电镀时
间，提高生产效率。参考文献
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    [2] 詹益腾.防渗碳镀铜工艺的选择[J].电镀与涂饰，1989,8(2):21一 4 .
    [3] 熊宜清，罗学军.防渗碳料的选择[J].国外金属热处理，2004(1): 47 .
    [4] 陈春成.碱性无氰镀铜新工艺仁J].电镀与环保，2003,(4) :10-11〔来源:中国电镀网 〕